余氯监测技术系列：天健创新深度解析电极法的测量原理和维护选型要点（一）

上期天健创新为您介绍了DPD余氯测量技术，详见如何保障自来水消毒效果？天健创新一文详解DPD法余氯测量技术。

本期，天健创新带来电极法余氯测量技术的深度解析，其中电极法根据测量原理和结构的不同又分为三电极恒压法、原电池法和极谱法、微电子法等多种方式，本期重点介绍原电池法、三电极恒压法的测量技术，维护操作和产品选型要点。

什么是原电池法？

原电池法基于电化学氧化还原反应，通过阴极和阳极的反应电流来计算水中的余氯浓度。

测量原理：

1.阴极（测量电极）： 惰性金属电极（如金电极或铂电极），次氯酸（HOCl）在阴极处被还原为氯离子（Cl⁻）。

2.阳极（反电极）： 铜或银电极，生成铜/银离子，为阴极反应提供电子。

技术特点：

1.优点： 对余氯测量灵敏度高，检测下限低。

2.缺点：阳极反应副产物易沉积，需要实时清洗打磨，适用于低浊度水样。

清洗方式：

1.水流冲击清洗： 石英砂或清洁球旋转清洗电极表面。

2.电极旋转清洗： 电机驱动阳极旋转，通过摩擦清除沉积物。

什么是三电极恒压法？

三电极恒压法由工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）组成，通过恒定电位实现高精度余氯测量。

测量原理：

水样中的游离氯（HOCl/OCl⁻）在工作电极表面发生还原反应，反应产生的电流强度与余氯浓度成正比：HOCl + 2e⁻ + H⁺ → Cl⁻ + H₂O，参比电极（Ag/AgCl电极）提供稳定电位，确保测量准确性。

技术特点：

1.优点：

电极为惰性金属（如铂金），无副产物沉积，长期稳定性高。恒电位技术消除溶液电阻干扰，低浓度测量更精准（≤0.01mg/L）。

2.缺点：

水样中的胶体或泥沙易吸附电极，需定期清洗。

清洗方式：

1.转子自动清洗： 水流推动塑料转子旋转，防止颗粒物附着。

2.石英砂清洗： 水流带动石英砂清洁电极表面。

三电极恒压法余氯电极从结构上分为两大类：

第一类行业简称恒电压电极，外观与PH电极相似，其特点是参比电极、工作电极和对电极一体式设计，工作电极和对电极为铂金环（或黄金环），参比电极采用和PH电极相同的Ag/AgCl电极，如下图所示：

优势：生产工艺成熟，成本低；

缺点：

1.该种铂金环的结构实现自动清洗的难度较大；

2.参比电极与工作电极在一起，更换时需要整只电极更换；

第二类三电极系统在设计上克服了恒电压电极的不足，其工作电极和对电极（铂电极）一体式设计，采用转子自动清洗，铂电极与参比电极分离，如下图所示：

优势：

1.水流冲击转子自动旋转，实现自动清洗功能；

2.纯铂金电极（工作电极和对电极）无需更换，只需要更换参比电极的耗材，耗材成本低；

缺点：工作电极和对电极尺寸较大，且采用纯铂金材质，成本高；

影响电极法余氯测量准确性的因素

电极法的测量结果受多种因素影响：

1.余氯电极表面流速：

电极法余氯测量的本质是“扩散控制型”电化学反应,其精度高度依赖“稳态传质过程”。

当水样流经测量电极表面速度过慢时，HOC扩散至电极表面的速率低于电化学反应的消耗速率，从而导致电极附近形成“耗尽层”，使得电化学反应产生的电流信号减弱，余氯测量值偏小。最终表现为在其他条件不变的情况下，在一定流速范围内，流速越低，测量的余氯值越小。

2.水样pH值：

余氯通常指水中的游离性余氯，以次氯酸（HOCl）和次氯酸根（ClO⁻）离子两种形态动态平衡存在，其比例直接受水中pH的影响，且可以相互转换。

酸性条件（pH < 7.5）： HOCl占比高，杀菌效能强，测量结果更准确。

碱性条件（pH > 8.0）： ClO⁻占比增加，氧化性弱，测量值偏低。

      下图是次氯酸和次氯酸根离子在不同PH值下的存在比例示意图：

另外余氯电极通过检测HOCl在阴极的还原电流来计算余氯值（反应式：HOCl + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O）。pH变化会改变参与反应的H⁺浓度，进而影响电流信号生成效率。

低pH（<5）：H⁺过量供给，反应速率加快，电流信号异常增强导致测量值虚高。

高pH（>8）：H⁺不足，反应速率降低，同时ClO⁻难以被电极还原导致测量值偏低。

3.水样温度值：

余氯测量的基本原理是通过测量次氯酸的电化学反应产生电流信号来计算余氯值。同等条件下，在水样温度升高时，反应物分子动能增强，电子转移速率加快，导致还原电流显著增大（理论依据阿伦尼乌斯方程）。温度升高时若不补偿则测量值虚高。反之，低温下反应速率降低，测量值偏低。

电极法余氯电极维护建议

三电极恒压法和原电池法的测量电极都裸露在水样中，其维护有很多相似之处：

电极法余氯测量选型建议

余氯在线分析仪作为水厂消毒剂投加的重要控制设备之一，要求余氯分析仪测量准确、长期稳定性好，在选用电极法余氯时，结合前面提到的特点和影响因素，建议重点考虑如下方面：

1.测量原理选择:

极谱法（覆膜法）余氯电极由于其覆膜结构，具有抗干扰能力强的特点，同时也存在膜帽堵塞的风险，适合水质成分复杂且余氯值较高的场景。

裸露的三电极法和原电池法，适合自来水等成分简单，干扰物质少的场景，但由于没有膜帽结构，水中余氯浓度低或没有余氯不会对电极造成损坏。

原电池法由于其反应副产物沉积在电极表面，清除难度大在此不做推荐。

总结极谱法和三电极法适用工况如下表所示：

2.pH、温度测量和补充功能

综合前面所述，电极法余氯测量受PH和温度影响明显，建议选择的监测设备同时具备余氯、PH和温度测量功能，只有三个参数同时测量，才能自动对余氯进行PH和温度补偿，以提升余氯测量的准确性和稳定性。

3.稳流功能

电极表面流速对余氯测量影响很大，如下图所示，没有稳流功能的设备，在流速发生变化时，余氯值变化明显，因此建议通过稳流装置保持电极表面流速稳定，选择具备稳流功能的监测设备。

4.自清洗功能

水中的胶体和泥沙会吸附在裸露在水样中工作电极的表面，阻碍影响余氯测量的准确性，在和浙江省丽水市某县水务局交流时，对方表示之前该县一期的城乡供水一体化水站选用了没有自清洗功能的余氯电极，实际使用过程中需要一周进行一次清洗和校准，加上水站数量大，分布在各农村，导致他们运维人员的工作量非常大、运维成本高。因此余氯电极的自清洗功能对于余氯测量的长期准确性和稳定性非常重要。

作为水质监测领域的深耕者，天健创新始终致力于提供精准、高效、智能化的解决方案。从产品研发到客户服务，天健创新以专业技术和匠心精神，助力实现余氯监测的全面升级，用科技守护每一滴水的安全！

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编辑：陈伟浩